4.2.3h顕微分析（ＩＲ，ラマン）

ａ.はじめに
微小部の分析には電子線やＸ線、イオンを使った従来の局所分析法の他に近年原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）や走査型トンネル顕微鏡（STM: Scanning Tunneling Electron Microscope)などが普及している。これらの局所分析法の空間分解能は原子レベルまで至っているが、顕微赤外、顕微ラマンの利用もますます大きくなっている。これは先に挙げた局所分析法が主として形態観察，元素分析を目的としているのに対して、顕微赤外・ラマン法は物質の同定が可能であり、分子や結晶構造に関する情報をもたらすからである。歴史的には赤外分光法はビームコンデンサーを用いた局所分析法が分散型赤外分光法の時代から行われていた。また、ラマン分光法はレーザーを光源として用いるので集光レンズひとつで容易に50μmくらいまで絞ることができ、古くから活用されていた。30年ほど前からその空間分解能が顕微赤外法は10μm程度、顕微ラマンは１μm程度まで向上し、昨今は2次元的な情報が得られるイメージング法も開発されている。顕微赤外・顕微ラマンの特徴は赤外分光法とラマン分光法が持っている振動分光法の特徴と全く同じであり、その長所をそのまま局所分析に活かすことができる。以下にその代表的なものをあげる。

(i)取り扱いが容易である。
高真空を必要とせず、空気中常圧下で分析でき、取り扱いやメンテナンスが簡単である。測定したい試料を顕微鏡で観察しながら赤外光やレーザー光を照射すればよい。

(ii)分子や結晶構造に関する情報が得られる。
電子線やイオン、カンチレバー等を使った手法は試料の形態や元素に関する情報しか得られないのに対し、顕微赤外・顕微ラマン分光法は分子種、官能基、結晶構造、歪みなどに関する情報が得られる。さらに偏光を使えば、結晶軸、結晶面、分子配向などの2次元あるいは3次元の知見も得ることができる。得られたスペクトルデータからライブラリーを用いて試料を同定することも可能である。

(iii)非破壊分析およびin situでの分析が可能である。
測定のために電極形成など試料の特別な前処理やサンプリングは必要ない。製品をそのままの形で評価することもできる。貴重な試料は何ら加工することがないので、他の分析にもう一度使用することも可能である。さらに顕微鏡下で試料の温度、圧力、雰囲気を変えたり、電位をかけたり等のin situの分析もできる。

b.顕微赤外・顕微ラマン分光装置
顕微赤外・顕微ラマン装置ともほぼ同じく、光源、集光光学系、分光器、検出器、制御系から構成される。

(ｉ)顕微赤外の代表的な光学系を図１に示した。
光源からの赤外光は干渉計を通り、カセグレイン鏡により試料に集光される。試料を透過、または試料から反射した光はカセグレイン鏡により集光されアパーチャに結像、スペクトルを測定したい部分のみを選択・透過させＭＣＴ検出器に導入される。試料の可視像は３眼鏡筒またはＣＣＤカメラにより観測することができる。また、カセグレイン鏡の先端にダイアモンドなどのＡＴＲクリスタルを搭載することにより数十μmの微小領域でしかも試料の表面のみの赤外スペクトルを得ることができる顕微ATR法も普及している。

出典：分析機器の手引（日本分析機器工業界）第１４版　ｐ．１５

(ii)顕微ラマンの代表的な光学系を図２に示した。
レーザー光は適当な出力に減光され、ビームスプリッター（BS）を通り、高倍率対物レンズで試料に照射される。試料からのラマン光は同じ対物レンズにより集光されBSで反射、ノッチフィルターにより強いレーリー散乱光を除去して分光器に導入される。このとき、試料の深さ方向の情報を得るために、共焦点光学系を搭載することもできる。レーザー光側とラマン光側に共焦点光学系を設置するとさらに高精度の深さ分解能が得られる。また、試料の可視像はＣＣＤカメラにより観察し、レーザースポット位置を確認することにより試料のどの部分を測定するかを決めることができる。このほかにレーザーの偏光方向やラマン光の偏光方向を選択し、分子の配向や結晶軸に関する情報を得ることもできる。試料のＸＹステージを２次元で自動的に動かし、ラマンスペクトルをＣＣＤ検出器で高速に測定するマッピングシステムも普及してきた。
図２　顕微ラマン光学系

c.顕微赤外・顕微ラマンの特徴と応用

顕微赤外分光法と顕微ラマン分光法のアプリケーション側から見た大きな違いはなく、類似の振動スペクトルを与えるが、用いる波長領域が中赤外線領域と可視領域のため空間分解能が異なることや反射法、透過法などの利用上の違いがある。その比較を下の表に示した。

最近の話題としては放射光を光源とした顕微遠赤外分光や、近接場分光を利用した赤外・ラマン分光、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）と顕微ラマン装置を組み合わせたラマンイメージング装置などもあり、今後の発展が期待される。

（参考文献）

• 西岡利勝，錦田晃一，寺前紀夫，“顕微赤外・顕微ラマン分光法の基礎と応用”技術情報協会（2008）
• 西岡利勝，錦田晃一，尾崎幸洋，“先端材料開発における振動分光分析法の応用”，シーエムシー（2007）
• 西岡利勝，寺前紀夫，“応用研究を主体とした顕微赤外分光法”，アイピーシー（2003）